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水處理技術簡史之電滲析

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水處理技術簡史之電滲析

發布日期:2020-07-02 00:00 來源:http://www.295499.tw 點擊:

水處理技術簡史之電滲析

來源:萬米空間


電滲析(Electrodialysis,ED)可能是最巧妙的膜分離過程。它不僅巧妙地使用兩種功能完全相反的膜,還通過無形的電場巧妙地操控水中帶電離子的遷移。作為一種水處理和分離技術,它廣泛應用于苦咸水淡化、海水濃縮、廢水回用和工藝分離等領域。電滲析技術130年的發展歷史,既經歷了突破與輝煌,也充滿著彷徨與期待。

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電滲析淡化廠(圖片來自網絡)

  第一部分 早期探索

  顧名思義,電滲析以滲析(Dialysis)過程為基礎。滲析過程離不開滲析膜。滲析膜的特性是,小分子溶質或電解質離子可以透過,而大分子或膠體物質不能透過。如果將含有小分子電解質的膠體溶液通過滲析膜置于純水中,小分子電解質就會由于濃差擴散透過滲析膜進入到純水中,膠體溶液因此得到純化。這就是滲析過程。

  說到滲析,似乎不能不提滲透(Osmosis)。二者都是依賴于膜和濃差擴散發生的分離過程,主要區別在于膜的選擇透過性質不一樣。與滲析膜不同,滲透膜只有水分子可以透過,小分子溶質或電解質離子是不能透過的。滲析現象每天都在我們身體內發生,它是人體腎臟發揮功能的主要原理之一。腎臟功能受損的病人會出現尿毒癥,需要接受血液透析治療。血液透析主要運用的就是滲析膜和滲析過程。

  1748年,法國物理學家諾萊(Jean-Antoine Nollet)采用豬膀胱作為半透膜,發現低濃度酒精溶液中的水透過膜進入到了高濃度酒精溶液中,第一次通過實驗觀察到了滲透現象。1854年,英國格拉斯哥大學(Glasgow University)化學家格雷厄姆(Thomas Graham)采用羊皮紙作為滲析膜,第一次通過實驗描述了氯化鈉等物質的滲析現象。

  最早的電滲析概念起源于德國。1890年,德國人邁格羅(E. Maigrot)和薩貝茨(J. Sabates)采用碳材料電極,首次將電場引入滲析過程,利用高錳酸鹽浸漬紙作為滲析膜,用于加速純化糖漿。1902年,德國人肖日邁爾(G. Schollmeyer)在描述類似過程的一件專利中首次使用了電滲析(Electrodialysis)一詞。

  1911年,英國化學家道南(Frederick G. Donnan)通過實驗研究了由于不同電解質的透過性差異引起的半透膜兩側不均勻的電荷分布現象,即所謂的道南平衡(Donnan equilibrium)。1914年,貝蒂(A. Bethe)和托洛帕夫(T. Toropoff)首次發現火棉膠、高錳酸鹽浸漬紙、明膠膜等滲析膜的孔壁上帶有一定的固定負電荷。

  1929年,泡利(W. Pauli)和雅爾科(E. Yalko)首次描述了三室電滲析裝置,置于中間室的料液中的陰離子和陽離子在電場作用下分別進入正極室和負極室。1935年,特奧雷爾(T. Teorell)建立了荷電膜理論,認識到陽離子選擇性透過膜含有帶負電荷的固定離子,陰離子選擇性透過膜含有帶正電荷的固定離子。1939年,馬內戈爾德(E. Manegold)和卡勞奇(C. Kalauch)首次在三室電滲析裝置中同時使用陰離子選擇性透過膜和陽離子選擇性透過膜。

  1940年,邁爾(K. H. Meyer)和施特勞斯(W. Strauss)首次提出,通過在電滲析裝置中設置陰膜和陽膜交替排布的重復單元,在直流電場作用下就會產生交替的濃室和淡室。這一設想奠定了現代電滲析膜堆的基本結構,具有里程碑意義。

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Meyer-Strauss膜堆(圖片來自文獻)

  要將邁爾和施特勞斯的天才設想轉變成現實,需要一個前提條件,那就是所用的陰膜和陽膜具有足夠優異的離子選擇性。但當時最好的滲析膜,電導率只有0.15mS/cm,離子交換容量只有0.03mmol/g,遠遠不能滿足要求。然而,這一設想就像一盞明燈,為后來的研究者指出了明確的技術方向。

  第二部分 技術突破

  1949年,離子選擇性透過膜的制備技術取得了重大突破。這年7月,美國科學家猶大(Walter Juda)和他的同事麥克雷(Wayne A. McRae)首次制備出了現代意義上的離子交換膜,并申請了第一件專利(US2636851)。他們首先閃現了采用高電荷密度的離子交換樹脂材料制備電滲析膜的智慧之光。

  離子交換樹脂在當時也是個新鮮事物。盡管人們很早就觀察到一些天然無機材料具有離子交換能力,但直到1935年,英國化學家亞當斯(Basil A. Adams)和福爾摩斯(Eric L. Holmes)才首次發明了有機離子交換材料,即酚醛型離子交換樹脂。1947年前后,日后成為主流離子交換材料的苯乙烯系離子交換樹脂也被發明。

  接下來的問題是,如何制備具有離子交換樹脂材料的電滲析膜呢?具有材料基礎的研究人員不難想到兩條大的路線:一是從商品離子交換樹脂出發,加入粘接劑并以一定方式壓制成薄膜;二是從單體出發,通過聚合反應和功能化直接制成薄膜。前者得到的是異相膜,后者得到的是均相膜。

  猶大和麥克雷對上述兩種路線都進行了嘗試。他們不但采用羅門哈斯(Rohm and Hass)和陶氏化學(Dow Chemical)的商品離子交換樹脂分別制成三種異相離子交換膜,還通過聚合反應制成了兩種均相膜,分別為酚醛型陽離子交換膜和三聚氰胺型陰離子交換膜。

  猶大和麥克雷制備的離子交換膜,在0.1M氯化鉀溶液中測得的電導率均超過了25mS/cm,干基離子交換容量均超過了0.8mmol/g。這表明,他們將電滲析膜的性能直接提升了兩個數量級!

  1949年7月,也就是在他們申請專利的當月,猶大就在戈登會議(Gordon Conference)上公開了這一技術突破,并很快引起廣泛注意和跟隨研究。1952年2月,紐約時報還用封面故事的形式,報道了猶大和麥克雷發明的離子交換膜。

  作為發明現代離子交換膜的關鍵人物,猶大的經歷值得多說幾句。1916年,猶大出生于德國柏林的一個猶太人家庭。1933年,也就是希特勒成為德國元首的那一年,17歲的他以難民身份逃往瑞士。

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沃爾特·猶大

  1939年,猶大在法國取得物理化學博士學位。同年,他在戀人的幫助下獲得一個美國學生簽證,并進入哈佛大學讀書。1944年,他從哈佛大學畢業并留校開展研究工作。1946年前后,猶大開始涉足離子交換過程研究。


1948年,32歲的猶大從哈佛大學化學系轉入麻省理工大學工業合作部,并與吉利蘭(Edwin R. Gilliland)教授等人共同創辦了日后大名鼎鼎的Ionics公司。猶大出任執行副總裁和技術總監,比他年長7歲、影響力更大的吉利蘭則擔任CEO。

  1956年,猶大和麥克雷還申請了第一件采用倒極模式的電滲析專利(US2863813)。1960年,44歲的猶大離開了Ionics公司,將興趣轉向了燃料電池和新能源方向。他又先后成功創辦兩家公司,是一位受人尊敬的創新者,95歲時去世。

  第三部分 商業應用

  成立于1948年的Ionics公司,既是現代離子交換膜的發明者,更是電滲析技術商業應用的領導者。公司早期嘗試了一些海水淡化應用,之后將市場聚焦在更具經濟性的苦咸水脫鹽上,后來又拓展到乳清脫鹽、廢水回用等領域。

  1953年12月,Ionics向沙特石油公司銷售了第一臺電滲析裝置,正式開啟了電滲析技術商業應用的序幕。1957年,Ionics在加利福尼亞科林加(Coalinga)小鎮安裝了美國國內第一臺電滲析裝置。到1970年,Ionics已經安裝了208個電滲析單元,總規模達到24,000噸/天。1974年,愛克拉荷馬州的Foss Reservior建成11,000噸/天的電滲析裝置,成為當時世界上規模最大的膜脫鹽工廠。

  電滲析技術也在不斷進步和發展。1974年,Ionics正式推出倒極電滲析(EDR)裝置,并成為苦咸水電滲析新的標配。1987年,美國Millipore公司制造出世界上第一套商用電去離子(EDI)產品。

  與此同時,反滲透技術也在不斷成熟,對電滲析構成了激烈的競爭。到了1980年代中后期,電滲析在苦咸水淡化市場中逐漸處于守勢,開始專注于那些結垢傾向大、回收率要求高和僅要求部分脫鹽的應用。

  1995年,美國最大的EDR裝置在弗羅里達薩拉索塔(Sarasota)縣建成,產水規模達到45,000噸/天,回收率達到85%。2005年,GE以11億美元的價格收購了Ionics公司。2009年,GE承建的世界上最大的EDR淡化廠在西班牙阿夫雷拉(Abrera)正式投運。該廠將河水部分脫鹽后作為飲用水源,產水規模達到200,000噸/天,共用576個EDR膜堆,每個膜堆600對膜。這可能會成為電滲析技術發展史上難以突破的輝煌記憶。2017年,GE電滲析業務隨GE水處理以34億美元的價格整體賣給了蘇伊士(SUEZ)水務。

  離子交換膜和電滲析技術也在歐洲得到了發展。1949年11月,也就是在猶大發布技術突破僅僅四個月后,來自倫敦沸石公司(The Permutit Company)的科學家科瑞斯曼(T. R. E. Kressman)就向Nature投稿,并于1950年4月份發表了類似的研究成果。

  1975年前后,捷克斯洛伐克鈾工業部成立了中央實驗室,開始研究鈾開采與下游加工過程中的環境問題。其中一個研究組由Lubos Novak博士帶領,主攻膜技術在水處理和工業過程的應用。1985年,他們生產了第一張異相離子交換膜。1992年年底,捷克斯洛伐克解體,Lubos Novak博士及其團隊基于前期研究成果,成立了一家公司。這就是MEGA。

  日本的離子交換膜和電滲析技術是一個獨特的存在。它的主要目標是濃縮海水以制取食鹽。早在1950年,德山蘇打(Tokuyama Soda)公司就開始在日本研究離子交換膜。

  1961年,旭化成(Asahi kasei)公司建成了年產50,000噸鹽的電滲析海水濃縮工廠,將海水濃縮至15%以上。1969年,日本采用電滲析法生產的食鹽達到30萬噸,約占30%。由于電滲析濃縮法制鹽占地面積小且成本相對較低,1972年日本法定廢除了鹽田法制鹽,全部改為電滲析-蒸發法制鹽。

  時至今日,日本每年生產的食鹽仍維持在100萬噸左右,其余700萬噸依靠進口。日本制鹽業規模多年保持平穩,電滲析產業也趨于飽和。1995年,德山蘇打與旭化成的離子交換膜業務合并,成立了亞斯通(Astom)公司。日本另一家知名的離子交換膜供應商是旭硝子(AGC)公司,2018年更名為AGC株式會社。

  除了上面提到的這幾家知名公司,目前市場上的國外離子交換膜和電滲析技術公司還包括德國的Fumatech 公司、日本的Fujifilm公司等。

  第四部分 電滲析在中國

  1958年,中科院化學所朱秀昌先生在《高分子通訊》雜志上,發表題為《離子交換膜的制造及電滲析法溶液脫鹽與濃縮》的論文,介紹離子交換膜的原理、制備方法和電滲析原理,并報道了他們試制離子交換膜和電滲析隔板的初步成果。參與這一研究的還有海軍后勤部的石松助理研究員。這是我國學者開展電滲析技術研究的起點。

  1960年,他們研制成功聚乙烯醇離子交換膜。1965年,以尼龍網聚氯乙烯隔板、聚乙烯醇異相離子交換膜組成的第一代電滲析海水淡化器投入現場試驗,并應用于成昆西線鐵路建設工地。1966年后,開始試生產聚乙烯異相離子交換膜。

  1967年,國家科委和國家海洋局組織了全國性的海水淡化會戰。上海主要負責電滲析技術研發,石松研究員擔任技術負責人。同年,異相離子交換膜在上?;S正式投產。這也標志著中國膜工業的起步。

  上?;S主要生產苯乙烯磺酸型陽離子交換膜和苯乙烯季胺型陰離子交換膜。制備方法是將陰、陽離子交換樹脂烘干磨成細粉,加入聚乙烯粘合劑,在兩面襯以尼龍網熱壓而成。上?;S在很長一段時間里,供應了我國市場所需的絕大部分離子交換膜。

  1970年,參加會戰的一部分人匯集到海洋局二所,成立了海水淡化研究室,石松出任副主任,電滲析技術研究的大本營轉移到了杭州。1974年,杭州開始生產一批產水量為5噸/天的小型電滲析海水淡化器,供沿海和島嶼的軍隊使用。

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石松研究員

  1975年,海洋局二所接到為部隊設計建造200噸/天電滲析海水淡化裝置的任務。在石松研究員的主導下,最終確定采用十級系統設計,膜片尺寸為400mmx1600mm,前五級膜堆采用200對膜片,后五級膜堆采用300對膜片。1978年,該系統在浙江梅山島試驗運行了1500小時,系統水回收率達到30% ,噸水耗電16.5度。1981年,這一裝置正式落戶西沙永興島,成為世界上最大的電滲析海水淡化站。

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西沙電滲析水站

  1978年,上海金山石油建成6000噸/天的電滲析除鹽水站,成為此后很長時間內國內最大的電滲析水站。1986-1989年間,大同、徐州等地的多個煤礦也建成日產1000噸以上的電滲析水站

1987年,連續輥軋聚乙烯異相離子交換膜投入生產。1988年,我國離子交換膜年產量已經超過30萬平方米,接近日本,占世界總量的1/3。到1989年,全國運行的電滲析裝置達到4000多臺套。

  與此同時,國內電滲析技術的研究也極大地受到了反滲透技術興起的影響。電滲析技術與產業在此后很長一段時間內幾乎處于停滯狀態。

  最近十幾年,隨著國家環保政策不斷趨嚴,電滲析技術在工業廢水回用和特種分離中又獲得了較多關注。國內陸續成立了一些新興的電滲析企業,包括2003年成立的山東天維、2009年成立的杭州藍然、2010年成立的北京廷潤等公司。這些廠家也開始生產自己的均相膜、雙極膜等核心產品。

  第五部分 小結與展望

  現代電滲析技術已經突破了傳統滲析概念的范疇。從1890年邁格羅首次將電場引入滲析過程算起,電滲析技術至今已發展了130年。這其中,邁爾和施特勞斯提出的電滲析膜堆設計,確立了電滲析技術發展的最重要的技術方向;而猶大和麥克雷發明的離子交換膜,提供了電滲析技術實用的最重要的技術基礎。

  猶大和麥克雷對于電滲析技術的貢獻,恰如洛布(Sidney Loeb)和索里拉金(Srinivasa Sourirajan)對于反滲透技術的貢獻。而猶大和麥克雷之所以能發明離子交換膜,又與當時離子交換樹脂技術的發展和成熟緊密關聯。如果說機會只留給有準備的人,那么猶大在發明離子交換膜的前幾年,對離子交換過程的研究就是最好的準備。

  同為脫鹽技術,電滲析過程與反滲透過程的本質類似,都是通過輸入能量使物質發生跨膜遷移以達到分離目的,只不過在電滲析中遷移的是帶電離子,在反滲透中遷移的是水分子。電滲析早于反滲透十年左右取得技術突破,這為它贏得了一定的發展先機。但反滲透技術后來的快速發展,還是嚴重擠壓了電滲析技術的發展空間。

  從應用目的來看,常規電滲析技術主要用于脫鹽和濃縮。用于脫鹽時,更關注淡水水質;用于濃縮時,更關注濃水水質。常規電滲析技術早期的處理對象主要是海水和苦咸水,其中苦咸水包括地表水和地下水。

  作為典型的脫鹽應用,電滲析海水淡化過程的能耗高、膜面積要求大,只適合小規模應用,主要解決飲用水問題;電滲析苦咸水淡化過程的能耗和膜面積要求都更具經濟性。因此,Ionics等主要電滲析公司最初都把市場開拓的主要精力放在苦咸水淡化上。

  作為典型的濃縮應用,以制鹽為目的電滲析海水濃縮工藝,在日本獨特的地域和技術條件下具備了相對經濟性,成為電滲析技術大規模工業應用的一個重要成果。但由于這一工藝的噸鹽電耗仍在150度以上,所以并未在世界其它地區廣泛推廣。

  最近一二十年,常規電滲析技術的處理對象逐漸轉向工業廢水。倒極電滲析憑借較高的水回收率、較長的膜壽命、良好的耐氯性和一定的有機物耐受性等特點,在某些工業廢水的脫鹽應用中優于反滲透,或者與反滲透組合應用時能獲得更好的綜合效果。

  電滲析技術近年來在工業廢水處理中興起的另一個應用是濃縮,特別是零排放工藝中蒸發器之前的減量濃縮。這一應用與電滲析海水濃縮過程極為類似,因此國內前期幾個類似項目采用的主要是日本進口膜。

  展望未來,電滲析技術仍將在與反滲透等技術的競爭中不斷發展進步。國產均相離子交換膜、雙極膜等核心產品的性能即將比肩甚至超過進口膜的水平。包括電去離子、雙極膜過程等在內的特種電滲析技術將得到進一步發展和應用。


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